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凯迪拉克 科研进展 苏州纳(na)米所张凯研究团队在(zai)硅(gui)衬底...
科(ke)研进(jin)展

苏州纳米所张凯研究团队在硅衬底上生长高结晶性黑磷薄膜研究方面取得进展

发(fa)布(bu)日期:2019-03-18 浏(liu)览次数: 【关闭】

  近期,中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张凯研究员与湖南大学潘安练教授深圳大学张晗教授合作,在Nature Communications 上发表题为“Epitaxial nucleation and lateral growth of high-crystalline black phosphorus films on silicon”的研究论文,报道了一种在硅等介质基底上生长高结晶性黑磷薄膜的方法。
  黑(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)是一种具有(you)高(gao)(gao)(gao)载流(liu)子(zi)迁移率(lv)、0.3~1.5 eV随厚度可(ke)(ke)(ke)调直接(jie)带隙以及(ji)各向异性(xing)等(deng)优异性(xing)质(zhi)的(de)(de)二维层状半导(dao)体材料(liao),在新型电子(zi)和光电子(zi)器件等(deng)领(ling)域,如高(gao)(gao)(gao)迁移率(lv)场效(xiao)应(ying)晶(jing)(jing)(jing)体管、室温宽波段红外探测器及(ji)多(duo)光谱(pu)高(gao)(gao)(gao)分辨成像等(deng)方面具有(you)独特的(de)(de)应(ying)用(yong)优势(shi),受(shou)到广泛关注。然而,黑(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)的(de)(de)大(da)(da)规模应(ying)用(yong)开发迄今仍(reng)受(shou)限(xian)于大(da)(da)面积(ji)、高(gao)(gao)(gao)质(zhi)量薄膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)制备(bei)。传统上,黑(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)可(ke)(ke)(ke)以通过高(gao)(gao)(gao)温高(gao)(gao)(gao)压、汞催化或(huo)从铋(bi)溶液中重(zhong)结(jie)晶(jing)(jing)(jing)等(deng)方法来制备(bei)。通过矿化剂辅助气相(xiang)输运法(CVT)则可(ke)(ke)(ke)进一步提高(gao)(gao)(gao)其产率(lv)和结(jie)晶(jing)(jing)(jing)度。但(dan)是,这(zhei)些方法仅可(ke)(ke)(ke)获得黑(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)晶(jing)(jing)(jing)体块(kuai)材,很(hen)难直接(jie)在衬底上生(sheng)(sheng)长(zhang)(zhang)黑(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)薄膜(mo)(mo)(mo)。最近,也有(you)研(yan)究(jiu)人员(yuan)通过脉(mai)冲(chong)激光沉积(ji)或(huo)借鉴高(gao)(gao)(gao)温高(gao)(gao)(gao)压法尝试在介质(zhi)衬底上直接(jie)生(sheng)(sheng)长(zhang)(zhang)黑(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)薄膜(mo)(mo)(mo)。然而,获得的(de)(de)薄膜(mo)(mo)(mo)多(duo)为非晶(jing)(jing)(jing)态,晶(jing)(jing)(jing)粒尺寸小、迁移率(lv)等(deng)电学(xue)性(xing)能不理想(xiang),离(li)实际应(ying)用(yong)需求相(xiang)距(ju)甚远。尽管很(hen)多(duo)研(yan)究(jiu)都做(zuo)出(chu)了巨(ju)大(da)(da)的(de)(de)努力,包括(kuo)本文通讯作者中科院苏州纳(na)米所(suo)张(zhang)凯(kai)研(yan)究(jiu)员(yuan)团队(dui)前(qian)期在黑(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)生(sheng)(sheng)长(zhang)(zhang)、掺杂、复合所(suo)做(zuo)出(chu)的(de)(de)持续(xu)性(xing)工作尝试(Small 2016, 12, 5000; Adv. Funct. Mater. 27, 1702211, 2017; Nature Commun. 9, 4573, 2018),但(dan)如何在基底上实现黑(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)成核进而高(gao)(gao)(gao)结(jie)晶(jing)(jing)(jing)性(xing)薄膜(mo)(mo)(mo)的(de)(de)可(ke)(ke)(ke)控(kong)生(sheng)(sheng)长(zhang)(zhang)依然是一大(da)(da)挑战。
  作(zuo)(zuo)(zuo)者在(zai)(zai)(zai)这(zhei)项工(gong)作(zuo)(zuo)(zuo)中,开发了一(yi)(yi)(yi)种新的(de)(de)(de)生长(zhang)(zhang)策略,引(yin)入缓冲层(ceng)Au3SnP7作(zuo)(zuo)(zuo)为成(cheng)核(he)点(dian),诱(you)导黑(hei)(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)在(zai)(zai)(zai)介质基(ji)底(di)上(shang)的(de)(de)(de)成(cheng)核(he)生长(zhang)(zhang)。在(zai)(zai)(zai)以(yi)往报道的(de)(de)(de)CVT方(fang)法(fa)中,以(yi)Au或AuSn作(zuo)(zuo)(zuo)为前(qian)驱体(ti)生长(zhang)(zhang)黑(hei)(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)晶(jing)体(ti)时,Au3SnP7是其中重(zhong)要的(de)(de)(de)中间产(chan)物之一(yi)(yi)(yi)。作(zuo)(zuo)(zuo)者考(kao)虑以(yi)Au3SnP7来(lai)诱(you)导黑(hei)(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)成(cheng)核(he),主(zhu)要是注意到两点(dian):一(yi)(yi)(yi)是Au3SnP7在(zai)(zai)(zai)黑(hei)(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)生长(zhang)(zhang)过(guo)程中可以(yi)非常(chang)稳定(ding)地存在(zai)(zai)(zai);二是其(010)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)磷(lin)(lin)(lin)(lin)原(yuan)子排布(bu)与黑(hei)(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(100)面(mian)(mian)具(ju)有匹(pi)配的(de)(de)(de)原(yuan)子结构。基(ji)于此,作(zuo)(zuo)(zuo)者通过(guo)在(zai)(zai)(zai)衬底(di)上(shang)生成(cheng)Au3SnP7来(lai)控(kong)制黑(hei)(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)的(de)(de)(de)成(cheng)核(he)和生长(zhang)(zhang)。其中Au3SnP7的(de)(de)(de)形(xing)成(cheng)是将(jiang)沉积了Au薄膜(mo)的(de)(de)(de)硅(gui)衬底(di)与红磷(lin)(lin)(lin)(lin)、Sn、SnI4前(qian)驱体(ti)一(yi)(yi)(yi)起在(zai)(zai)(zai)真空封管中加热(re)获(huo)得(de),其形(xing)貌通常(chang)为分散在(zai)(zai)(zai)硅(gui)衬底(di)上(shang)的(de)(de)(de)规则形(xing)状晶(jing)体(ti),尺(chi)寸数百纳(na)米。在(zai)(zai)(zai)随后(hou)的(de)(de)(de)保温过(guo)程中,发生P4相向黑(hei)(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)相的(de)(de)(de)转(zhuan)变并在(zai)(zai)(zai)Au3SnP7缓冲层(ceng)上(shang)外延成(cheng)核(he)。这(zhei)一(yi)(yi)(yi)假(jia)定(ding)可以(yi)从高分辨(bian)截面(mian)(mian)TEM图像(xiang)得(de)到应证,可以(yi)清晰看到黑(hei)(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)与Au3SnP7有序(xu)共存以(yi)及它(ta)们之间原(yuan)子级平滑(hua)的(de)(de)(de)界面(mian)(mian)。随后(hou),在(zai)(zai)(zai)持续的(de)(de)(de)磷(lin)(lin)(lin)(lin)源供(gong)给(ji)及降温过(guo)程中,会观察(cha)到过(guo)渡态黑(hei)(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)纳(na)米片产(chan)物及其在(zai)(zai)(zai)硅(gui)衬底(di)上(shang)的(de)(de)(de)生长(zhang)(zhang)、融(rong)合,最终获(huo)得(de)表面(mian)(mian)平整洁(jie)净的(de)(de)(de)连续黑(hei)(hei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)薄膜(mo)。
  在生(sheng)长(zhang)(zhang)过(guo)程中,P4蒸气的过(guo)快输(shu)运(yun)不利(li)于(yu)黑(hei)磷(lin)薄(bo)膜(mo)形貌、厚(hou)度的控制。为了(le)实现可(ke)控的黑(hei)磷(lin)薄(bo)膜(mo)生(sheng)长(zhang)(zhang),作者(zhe)设(she)计了(le)几(ji)(ji)种方法(fa)来减少参与(yu)相变(bian)转化(hua)的P4源。其(qi)一,将红磷(lin)置于(yu)低温侧,而黑(hei)磷(lin)薄(bo)膜(mo)的生(sheng)长(zhang)(zhang)置于(yu)远端的高温侧。由(you)此,升华而成(cheng)的P4分子(zi)需经历逆温度梯(ti)度的热(re)动力学输(shu)运(yun)到生(sheng)长(zhang)(zhang)的衬底(di)(di)端,其(qi)输(shu)运(yun)速度及参与(yu)反(fan)应(ying)的量得(de)以(yi)有效控制。此外,将多片镀有Au膜(mo)的硅衬底(di)(di)叠放,利(li)用衬底(di)(di)之间(jian)非常狭(xia)小(xiao)的间(jian)隙(xi)来限(xian)制扩(kuo)散进入衬底(di)(di)间(jian)、在Au3SnP7缓冲层(ceng)上(shang)实际参与(yu)生(sheng)长(zhang)(zhang)的P4分子(zi)的量。通过(guo)这些策略,可(ke)以(yi)在硅衬底(di)(di)上(shang)生(sheng)长(zhang)(zhang)出厚(hou)度从几(ji)(ji)纳(na)米(mi)到几(ji)(ji)百(bai)纳(na)米(mi)可(ke)调的黑(hei)磷(lin)薄(bo)膜(mo)。随着厚(hou)度的增加,可(ke)获得(de)的薄(bo)膜(mo)尺寸也相应(ying)越大(da)。当厚(hou)度约为100 nm或以(yi)上(shang)时,很容易生(sheng)长(zhang)(zhang)出几(ji)(ji)百(bai)微米(mi)至亚毫(hao)米(mi)大(da)小(xiao)的黑(hei)磷(lin)薄(bo)膜(mo)。

硅衬底(di)上(shang)高(gao)结晶性黑磷薄膜成核与生长过程示意(yi)图及相应形貌(mao)、结构(gou)表征

  所生长的黑磷薄膜具有良好的结晶性及优异的电学性质,室温下的场效应迁移率和霍尔迁移率分别超过1200 cm2V-1s-1和1400 cm2V-1s-1,开关比高达106,与从黑磷晶体中机械剥离的纳米片相当。此外,比较有趣的是,生长的黑磷薄膜还显示出独特的层状微观结构,由几纳米厚(~5-10 nm)的黑磷层作为单元有序堆叠构成,单元之间保持大致等量纳米级的微小间隙。这样特异的微结构,使得生长的黑磷薄膜相比于常规层间致密堆叠结构黑磷薄膜还表现出优异的光学性能,在红外波段具有增强的红外吸收和光致发光等特性。
  这项工作为大面积、高质量黑磷薄膜的可控制备提供了新途径,也进一步推进了黑磷在高通量器件集成以及新型光电子器件开发等方面的广泛应用。相关研究成果发表在Nature Communications 期刊上(DOI:10.1038/s41467-020-14902-z)。该工作获得国家优秀青年科学基金(61922082)等项目的经费支持,以及中科院苏州纳米所纳米真空互联实验站(Nano-X)在表征测试上的大力帮助。

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